D. Maria Bárbara desempenhou um papel fundamental nas boas relações que o seu marido manteve com Portugal. Um exemplo da influência exercida por ela foi o Tratado de Madrid de 1750, que terminou com a discórdia sobre a pertença dos territórios da América do Sul a Portugal ou a Espanha.
Muito querida no seu país de adopção, era, segundo os cronistas, não muito bela, mas possuía um carácter encantador. O dispendioso palácio de Vendas Novas foi construído por D. João V de propósito para o séquito de D. Maria Bárbara aquando do seu casamento, tão sumptuoso era o seu enxoval. Dona de grande cultura e inteligência e promotora de caridade, foi compositora, aluna de cravo de Domenico Scarlatti, protectora e incentivadora de cantores e da música, favorecedora dos jesuítas. Em 1750, criou o convento das Salésias Reais.
Toda a vida teve uma saúde frágil, acabando por falecer em Madrid a 27 de Agosto de 1758, o que desesperou o marido e o levou à reclusão e demência evolutiva.
Princesa Maria Bárbara
A princesa, com "dezassete anos feitos", prepara-se para se casar com Fernando de Castela.
Tem "cara de lua cheia" e a pele "bexigosa", mas é "boa rapariga" e "... musical a quanto pode chegar uma princesa..."
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